Članovi PLASAR grupe mag. phys. Rafaela Radičić kao prva autorica i dr. sc. Nikša Krstulović kao nositelj istraživanja u suradnji s kolegama dr. sc. Silvijem Vdovićem, mag. phys. Vedranom Brusarom i dr. sc. Dinom Novkom s Instituta za fiziku te kolegama s Instituta Jožef Stefan, objavili su rad u časopisu Applied Surface Science. U radu predstavljaju metodu laserske sinteze Ag i ZnO nanočestica u heterospojevima te pokazuju njihova napredna fotokatalitička svojstva, posebno ističući fotokatalizu organskih boja pomoću simulatora Sunčeve svjetlosti. Određen je i mehanizam fotokatalize Ag-ZnO heterospojeva pomoću vidljive svjetlosti.

UV and solar-driven photocatalysis of organic dyes using ZnO-Ag heterojunction nanoparticles synthesized by one-step laser synthesis in water

Rafaela Radičić, Andrea Jurov, Janez Zavašnik, Janez Kovač, Vedran Brusar, Silvije Vdović, Dino Novko, Nikša Krstulović, Appl. Surf. Sci. 669 160498 (2024).

DOI: 10.1016/j.apsusc.2024.160498

U ovom su istraživanju nanočestice Ag-ZnO heterospojeva direktno (one step) sintetizirane jednostavnom pulsnom laserskom ablacijom (PLAL) u vodi. XRD uzorci su pokazali da je ZnO kristalizirao u heksagonalnoj strukturi wurtzita, dok vrhovi Ag odgovaraju fcc kristalnoj strukturi. Putem XPS-a potvrđeno je da je Ag u metalnom stanju. Iz TEM slika vidljive su ZnO-Ag heterostrukture. PL spektri pokazuju da ZnO-Ag NP imaju nižu stopu rekombinacije e- i h+ parova, što implicira veću fotokatalitičku aktivnost. Fotokatalitička učinkovitost ZnO-Ag NP provedena je pod UV i sunčevim zračenjem korištenjem organskih boja (plavi metilensko (MB), rodamin B (RhB), crystal violet (CV) i metil orange (MO)) u vodenoj otopini. Potvrđeno je da prisutnost Ag povećava fotokatalitičku učinkovitost protiv svih proučavanih zagađivača. Upotrijebljena je ultrabrza prijelazna apsorpcijska spektroskopija za razumijevanje fotoekscitacije nositelja naboja uključenih u fotokatalitički proces ZnO-Ag NP pod utjecajem vidljivog zračenja. Ovo istraživanje pokazuje jednostavnu sintezu heterospojnica Ag-ZnO u jednom koraku putem PLAL metode za učinkovitu solarnu fotokatalizu protiv različitih organskih zagađivača.

 Slika 1. Shematski prikaz eksperimentalnog PLAL postava za sintezu ZnO-Ag nanočestica u heterospojevima.

Slika 2. ln(C/C0) kao funkcija vremena za fotokatalitičku razgradnju (a) MB, (b) RhB, (c) CV i (d) MO u prisutnosti čistog ZnO i ZnO-Ag pod sunčevim zračenjem.

Fotokatalitička učinkovitost čistog ZnO i ZnO-Ag nanokompozita pod sunčevim zračenjem praćena je putem fotodegradacije MB, RhB, CV i MO. Nanokompozit ZnO-Ag pokazuje pojačanu fotokatalitičku aktivnost prema svim spomenutim bojama u odnosu na čisti ZnO. Postotak fotodegradacije čistog ZnO je 91, 46, 77, odnosno 24 % za MB, RhB, CV i MO. U slučaju ZnO-Ag, postotak fotodegradacije je 96, 65, 81, odnosno 34 % za MB, RhB, CV i MO. Najbolju fotokatalitičku aktivnost pokazao je MB koji se 96 % fotorazgradio u 90 min. Nadalje, RhB je pokazao najznačajniju razliku između fotokatalizatora, gdje je ZnO-Ag bio bolji od ZnO za 40 % unutar 120 minuta.

Slika 3. (a) Tranzijentna apsorpcijska mapa ZnO-Ag NP u vodi, pobuđenih pumpnim pulsevima od 440 nm i ispitanih pomoću superkontinuuma bijelog svjetla. Kašnjenje probe prikazano je s linearnom vremenskom skalom do 10 ps i s logaritamskom vremenskom skalom od 10 ps do 1,5 ns. (b) Vremenska dinamika signala izbjeljivanja u ZnO-Ag NP i Ag NP u vodi, sondirano na 400 nm, što odgovara maksimumu apsorpcije Ag NP LSPR. Oba vremenska traga pokazuju brzo početno raspadanje od oko 3 ps, dok ZnO-Ag NP pokazuju dodatno raspadanje od približno 1 ns.

Pod UV fotoekscitacijom, e- će biti pobuđen do vodljivog pojasa poluvodiča (CB), migrirajući na ZnO-Ag sučelje i, na kraju, prijeći će na Ag. Istovremeno, međupojasna ekscitacija u Ag NPs će pobuditi e- u Ag vodljivu vrpcu. Uloga Ag NP je suzbijanje rekombinacije ekscitona, produžujući životni vijek e- i h+ parova. Formirana Schottkyjeva barijera može produžiti životni vijek e- – h+ parova kroz heterospoj, ubrzavajući njihovu brzinu prijenosa naboja. Tranzijentna apsorpcijska spektroskopija korištena je za razumijevanje procesa fotokatalize ZnO-Ag NP pod vidljivim zračenjem. Tranzijentni apsorpcijski spektri ZnO-Ag NP pobuđenih s 440 nm prikazani su na slici 3a.

Nakon pobuđivanja vidljivim svjetlom, u blizini površine Ag NP nastaju vrući slobodni e- koji mogu difundirati u ZnO. Ubrizgavanje vrućih elektrona glavni je mehanizam odgovora Ag na vidljivo svjetlo gdje se e- prenose u ZnO vodljivu vrpcu. Fotopobuđeni nositelji naboja gube svoju energiju uglavnom zbog elektron-fonon interakcije u ZnO i Ag. U Ag NPs, ovaj se proces može procijeniti prilagođavanjem eksponencijalne kinetike opadanja LSPR signala izbjeljivanja na 400 nm pomoću vremenske konstante od 3 ps (Sl. 3b.).

Sveukupno, rezultati potvrđuju sporiju brzinu rekombinacije fotopobuđenih nositelja naboja u ZnO-Ag NP zbog separacije naboja i sporije termalizacije elektrona jer ZnO uvodi nove jake kanale elektron-fonon raspršenja koji dovode do efekta uskog grla vrućih fonona. Prema literaturi i našim mjerenjima tranzijentne apsorpcije, predložena je shematska ilustracija mehanizma fotodegradacije ZnO-Ag pod UV i vidljivim zračenjem protiv organskih boja (Sl. 4.).

Slika 4. Shematski prikaz mehanizma fotodegradacije ZnO-Ag pod UV i vidljivim zračenjem.

Mehanizmi fotokatalitičkih reakcija pod UV i vidljivim zračenjem: